選擇性催化還原技術(shù)（ive catalytic reduction，SCR）是控制氮氧化物（NOx）排放的最為關(guān)鍵的技術(shù)，廣泛應(yīng)用于熱電廠、焚燒廠等工業(yè)煙氣脫硝，以及柴油機動車尾氣凈化。該技術(shù)以尿素、氨水或液氨產(chǎn)生的NH3為還原劑，核心是催化活性好、選擇性高、機械強度高且運行穩(wěn)定的脫硝催化劑。SCR催化劑從最初電力脫硝行業(yè)的傳統(tǒng)釩鈦催化劑的普及應(yīng)用，到目前應(yīng)用于鋼鐵、玻璃等非電行業(yè)的低溫催化劑的廣泛研究，其發(fā)展和應(yīng)用得到突破性進展。傳統(tǒng)釩鈦催化劑的發(fā)展已經(jīng)相對成熟，但應(yīng)用范圍窄，條件苛刻；低溫催化劑存在易中毒、壽命低、工況適用性等問題亟需解決。SCR催化劑成型工藝是其應(yīng)用與工業(yè)推廣的關(guān)鍵所在，我國在傳統(tǒng)催化劑成型技術(shù)取得全面性普及與推廣，但相比國外催化劑的應(yīng)用效果不佳；近幾年低溫SCR催化劑的研究工作取得突破性成果，應(yīng)用和推廣有待工程校驗。因此，通過深入研究催化劑生產(chǎn)技術(shù)和成型工藝，研發(fā)經(jīng)得住實際工程考驗的具有自主知識產(chǎn)權(quán)催化劑是未來SCR技術(shù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

1 傳統(tǒng)SCR脫硝催化劑發(fā)展歷程

1.1 國外SCR催化劑的應(yīng)用
 

美國Engelhard 公司在1957年首次成功研發(fā)SCR 催化劑，由Pt、Rh 和Pb 等貴金屬構(gòu)成，具有很高的催化活性，但造價昂貴、溫度區(qū)間窄、易中毒，不適于工業(yè)應(yīng)用。日本日立、三菱重工等生產(chǎn)的V2O5(WO3)/TiO2（釩鈦系）催化劑較早實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。20世紀七八十年代，日本和歐美相繼建造多套脫硝系統(tǒng)，釩鈦系SCR催化劑的商業(yè)應(yīng)用趨于成熟，主要應(yīng)用于電力行業(yè)煙氣污染控制。近30年SCR催化劑在研究和應(yīng)用方面都取得一定進展。發(fā)展至今，傳統(tǒng)SCR催化劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)已得到普及，但核心技術(shù)由國外的幾家大型公司掌握，如美國康寧公司、德國魯奇公司、日本BHK公司等。

1.2 國內(nèi)SCR催化劑的發(fā)展狀況
 

我國環(huán)保行業(yè)起步較晚，SCR催化劑的應(yīng)用滯后于西方國家。1999年，大陸首次引入SCR脫硝催化劑用于火電行業(yè)的煙氣治理，隨后10 年不斷推廣及普及。截至2012年，國內(nèi)已投運煙氣脫硝機組容量為120GW，并且近5年有不斷上升的趨勢，2016年火電脫硝機組占比高達91.7%（詳見表1）。“十一五”期間，我國NOx排放總量呈逐年上升趨勢，2011年高達2405萬t（工業(yè)源占71.9%）；而《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）的嚴格執(zhí)行及SCR脫硝機組滿負荷投運，NOx排放總量逐年降低，2017年的排放量已降至1700萬t左右。
 

近年，電力行業(yè)SCR催化劑普及率接近飽和，面對日益嚴峻的環(huán)保壓力，在電力行業(yè)減排能力有限的情況下，非電行業(yè)（鋼鐵、焦化、水泥、玻璃）NOx 減排將成為重點。我國的脫硝市場還將不斷擴大，SCR催化劑需求缺口也將擴大。2006年之前，國內(nèi)的催化劑供應(yīng)基本依賴國外，隨著脫硝產(chǎn)業(yè)的推進，國內(nèi)公司建立起相應(yīng)的催化劑生產(chǎn)基地，來不斷滿足日益增長的需求。表2給出了我國主要的SCR脫硝催化劑生產(chǎn)廠家及其催化劑信息，目前國內(nèi)催化劑公司核心技術(shù)（活性配方和成型工藝）主要源于國外。對于傳統(tǒng)釩鈦系催化劑的發(fā)展，首先任務(wù)是盡快實現(xiàn)完全自主國產(chǎn)化，并節(jié)省生產(chǎn)成本，增加市場競爭力；同時加快傳統(tǒng)催化劑的改性研究，拓寬適用范圍，延長使用壽命。

2. 低溫SCR催化劑研究與應(yīng)用現(xiàn)狀
 

近年，非電行業(yè)工業(yè)爐窯NOx排放比例不斷攀升，已經(jīng)成為重要的大氣污染源。十三五期間，“超低排放”、“藍天保衛(wèi)戰(zhàn)”等規(guī)劃措施相繼實行，對于工業(yè)煙氣污染排放有了更嚴格要求。針對鋼鐵、玻璃建材等非電力行業(yè)煙氣溫度低的特性（如鋼鐵燒結(jié)/球團煙溫120~180℃、日用玻璃爐窯煙溫180~240℃），傳統(tǒng)的SCR脫硝技術(shù)因催化劑工作溫度高、無適宜熱源、加熱運行成本高等弊端不宜直接采用，必須對催化劑進行針對性改良，以提高其在低溫?zé)煔饷撓?/span>領(lǐng)域的適用性。

2.1 低溫SCR催化劑的研究與探索
 

目前，國內(nèi)外對于低溫SCR催化劑的研究主要集中在釩基（V）、錳基（Mn）和其他金屬氧化物（如Fe、Ce）等，并通過相關(guān)工程探索取得一定的進展。
 

有研究表明，傳統(tǒng)的釩鈦催化劑通過摻雜過渡金屬或者優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)可以一定程度拓寬催化劑的低溫性能。同時，以MnOx 為主要組分的催化劑是目前研究的重點。MnOx 由于含有大量游離的O，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環(huán)，這是其表現(xiàn)低溫活性的主要原因。但是實際煙氣中H2O 和SO2的存在是連續(xù)且不可避免的，對MnOx 催化劑的SCR 反應(yīng)具有明顯的抑制作用。為了解決催化劑抗性問題，Gao等采用共沉淀法制備了MnOx-CeOx-MeOx 三元催化劑，實驗結(jié)果顯示，Co/Ni 摻雜后提高了雙組分MnOx-CeOx 催化劑的抗中毒能力，在通入濃度為400mg/m3 SO21h后活性仍維持在78%左右，比其他樣品高10%。另外，催化劑的性能與形態(tài)、結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研發(fā)特殊形貌的SCR催化劑是未來重要的發(fā)展方向，研究者往往通過利用先進材料合成技術(shù)來制備結(jié)構(gòu)、晶型更完美的催化劑。Guo等制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeOx@MnOx 催化劑，并用于NO的催化氧化。結(jié)果表明，CeOx@MnOx催化劑比傳統(tǒng)方法（檸檬酸法）制備的CeMnOx 催化劑具有更高的NOx催化活性。

2.2 低溫SCR催化劑工程應(yīng)用現(xiàn)狀
 

目前，低溫催化劑的工業(yè)應(yīng)用還存在一些問題：Mn 基催化劑的抗水抗硫性較差；其他類型催化劑因制作工藝復(fù)雜，因此較少投入商用。但是外國幾家公司（荷蘭殼牌公司、丹麥Topsoe 公司等）已成功將低溫SCR 催化劑應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。
 

近年來，國內(nèi)對低溫SCR催化劑的研究及工程探索也取得一定的成效，表3列出了國內(nèi)主要企業(yè)生產(chǎn)低溫SCR催化劑及其工程應(yīng)用情況。另外本課題組研發(fā)的新型Mn催化劑在河北某鋼鐵企業(yè)中試中也取得優(yōu)良試驗效果，在150℃，空速4000~6000h-1范圍內(nèi)連續(xù)運行720h，活性始終維持在90%以上。
 

低溫SCR催化劑是未來脫硝領(lǐng)域發(fā)展的重要方向，在提高催化劑抗性和穩(wěn)定性的同時，繼續(xù)開發(fā)新材料、新構(gòu)型，提高效率，降低成本，在技術(shù)上趕超國外，是該領(lǐng)域發(fā)展的重要一步。

3 催化劑成型技術(shù)

SCR可按外形分為3大類：蜂窩式、板式、波紋式。這3類都是適用于工業(yè)煙氣流量大、含塵量高的整體性催化劑。3類催化劑在國內(nèi)外市場都有實際應(yīng)用，但不同類型催化劑的特點、適用范圍及成型工藝導(dǎo)致其在國內(nèi)外市場所占份額差距懸殊。其中，蜂窩式SCR催化劑市場占比超過6 成，其次是板式催化劑，波紋板式只占極少部分。這3 類催化劑的特點和應(yīng)用范圍如表4所示。
 

目前,我國的高校院所對催化劑活性組分的組成、反應(yīng)機理以及催化劑中毒等方面進行了一些探索研究，但很少有專利和文獻涉及整體催化劑的制備與成型工藝。在此背景下，如何解決依賴進口、價格昂貴等制約我國脫硝市場發(fā)展的瓶頸問題，并實現(xiàn)SCR催化劑的國產(chǎn)化和規(guī)?；a(chǎn)，最終形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)技術(shù)，成為我國脫硝工藝發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

3.1 蜂窩式催化劑成型工藝
 

蜂窩類型的催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的一類催化劑，成型方式可分為擠出成型式和涂覆式。
 

在擠出成型過程中干混和濕混步驟中要依次加入活性組分前驅(qū)體、載體、結(jié)構(gòu)助劑（黏結(jié)劑、造孔劑、結(jié)構(gòu)增強劑）、水等，形成塑性催化劑泥團，經(jīng)過干燥焙燒等環(huán)節(jié)最終成型。制備的催化劑可根據(jù)需求調(diào)節(jié)大小，因為催化劑的活性組分散布于整個基體，所以該類型催化劑使用周期很長，耐磨性能優(yōu)良，可以在復(fù)雜煙塵的情況下使用。在成型過程中工藝條件及成型助劑對于成型過程極其關(guān)鍵。Forzatti等發(fā)現(xiàn)催化劑擠出過程中，通過控制擠出壓力和速度可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)性能，并找出其中的聯(lián)系，這對指導(dǎo)催化劑生產(chǎn)意義重大。浙江大學(xué)孫科考察了成型助劑對的Ce-Mn/TiO2催化劑體系性能的影響，并著重考察了結(jié)構(gòu)助劑（玻璃纖維）對于催化劑活性和機械性能的影響。
 

蜂窩式催化劑另一種成型方式為蜂窩陶瓷涂覆技術(shù)，該技術(shù)利用現(xiàn)成的蜂窩式陶瓷材料作為載體，在表面涂覆一層具有催化活性的漿料。該技術(shù)極大降低了活性組分的用量，節(jié)約成本，同時能夠保證催化劑機械強度滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。載體的選擇對于成型過程極為重要，蜂窩堇青石是目前公認的最適合作脫硝催化劑的載體之一，具有熱穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)點[24]，但是需要通過預(yù)處理來改變其表面性能。負載方式對于成型過程同樣重要，活性組分需要預(yù)先與黏結(jié)劑或分散劑混合形成漿料，再通過浸漬或者噴涂的方式附著于載體表面，經(jīng)過干燥焙燒得到整體催化劑，這種方式最大的弊端是活性組分與基底的黏結(jié)性較差，易脫落，不適于大風(fēng)量和高煙塵的工況條件[25]。為抑制催化劑表面脫落，Popovych等在堇青石表面負載鋁涂層，并將活性組分溶液涂覆在鋁涂層上，通過測試發(fā)現(xiàn)負載鋁涂層后不僅降低了催化劑的脫落率，同時涂層較大的表面積也有利于催化活性的發(fā)揮。

3.2 板式與波紋板式催化劑成型工藝概述
 

板式催化劑作為另一種應(yīng)用廣泛的催化劑，近年來國內(nèi)市場占比不斷上升，維持在30%左右。含有載體（TiO2、Al2O3）活性組分（V2O5、WO3、MoO3）的原料在混練機中充分混練，混練均勻的泥料涂覆到金屬網(wǎng)上，經(jīng)過干燥焙燒等手段制成催化劑單板。平板式催化劑以不銹鋼篩板作為結(jié)構(gòu)骨架，機械強度大，不會造成催化劑整體塌陷，運行安全穩(wěn)定。脫硝系統(tǒng)運行的主要能耗來源于風(fēng)機阻力引起的風(fēng)機電耗，板式催化劑在組裝過程中可以根據(jù)煙氣條件調(diào)節(jié)板間距，減低床層阻力，降低脫硝能耗。與其他涂覆成型的整體式催化劑缺點類似，板式催化劑同樣易磨損、壽命低。為解決這一問題，通常需要提高漿料在載體表面的附著能力。
 

谷東亮研究發(fā)現(xiàn)，在漿料中添加不同助劑會對催化劑活性和成型后的機械強度產(chǎn)生影響，并通過自行設(shè)計的輥壓機制備出了脫落率較低且不易開裂的板式催化劑，并進行了相關(guān)實驗驗證。
 

相較于前2種催化劑，波紋板式催化劑市場占有率很低，全球也只有Topsoe和日立造船等為數(shù)不多的廠商可以生產(chǎn)，國內(nèi)產(chǎn)品大部分來自進口。其成型工藝與板式催化劑類似，區(qū)別在于載體替換為波紋狀的陶瓷/玻璃纖維板。陶瓷纖維板互相疊加在一起，形成的三角形或者梯形的孔結(jié)構(gòu)組成了催化劑的基本樣式。新型載體材料的使用極大地降低了催化劑的密度（比相同體積的蜂窩式催化劑輕40%~50%）且易于組裝拆卸。但是，波浪形的結(jié)構(gòu)設(shè)計在增大與煙氣的接觸面積的同時也會導(dǎo)致飛灰沉積且極易磨損，這限制了在工業(yè)上的應(yīng)用。為改善波紋板式缺陷，加快市場推廣，研究者們不斷研究改進。賀亞飛等通過對波紋狀催化劑進行端部硬化，大大降低催化劑的磨損率。同時發(fā)現(xiàn)，通過合理的布置方式也可以進一步延長這類催化劑的使用壽命。目前，國內(nèi)外專家學(xué)者正通過研究，不斷改進該類催化劑的性能，未來將更多地應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。
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