1.生物質(zhì)鍋爐煙氣特點(diǎn)

（1）二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動(dòng)大；燃燒純生物質(zhì)時(shí)SO2、NOx濃度在120～250mg/m3波動(dòng)，如燃料中摻雜模板、木材、樹(shù)皮，煙氣中SO2、NOx濃度在 250～600 mg/m3波動(dòng)。
 

（2）生物質(zhì)中氫元素含量較高，煙氣中含水量也高，達(dá)15%～30%。
 

（3）生物質(zhì)煙塵含堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)8%以上。

（4）生物質(zhì)爐排爐SNCR脫硝效率為10%～25%，生物質(zhì)循環(huán)流化床SNCR脫硝效率為40%～60%，脫硝效率均不穩(wěn)定，并且都不能穩(wěn)定達(dá)到超低排放要求的50mg/Nm3以下。

由于SNCR脫硝效率低，需結(jié)合SCR脫硝技術(shù)，才能達(dá)到更高的脫硝效率。但生物質(zhì)燃料本身含有K、Na、Ca等堿性物質(zhì)，燃燒后形成飛灰進(jìn)入SCR系統(tǒng)，吸附在SCR催化劑表面或堵塞催化劑孔道，并且與催化劑表面活性成分發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒失活。

其次，由于生物質(zhì)鍋爐尾部煙氣溫度低、含濕量大。若在鍋爐尾部安裝催化劑，水會(huì)吸附在催化劑表面活性位，減少氨的吸附位點(diǎn)，從而降低脫硝反應(yīng)速度以及脫硝活性；在低溫條件下，較大的含濕量會(huì)使得飛灰更容易粘附在催化劑表面，從而導(dǎo)致堿中毒現(xiàn)象更加迅速。

目前，生物質(zhì)鍋爐為避免堿金屬對(duì)催化劑的影響，常采用除塵脫硫后脫硝；除塵脫硫后的煙氣，通過(guò)GGH、熱風(fēng)爐或蒸汽加熱器等方式將煙氣溫度升高，再采用常規(guī)SCR催化劑進(jìn)行脫硝，這種方法，投資及運(yùn)行成本都非常高。若在生物質(zhì)鍋爐煙氣除塵前采用SCR脫硝技術(shù)，可有效降低生物質(zhì)脫硝的成本及能源消耗，但必須解決催化劑中毒失活、堵塞和磨蝕的問(wèn)題。

2.堿金屬對(duì)脫硝催化劑的影響及處理方案

2.1鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽對(duì)脫硝催化劑的影響
 

堿金屬是對(duì)催化劑毒性最大的一類(lèi)元素，毒性強(qiáng)度與其堿性大小呈正比。堿金屬引起催化劑中毒包括物理中毒和化學(xué)中毒。物理中毒：堿金屬通常不是以液態(tài)形式存在，它的鹽顆粒只是沉積在催化劑表面或堵塞催化劑的部分孔洞，阻礙NO和NH3向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，從而使催化劑中毒失活。若有水蒸汽在催化劑上凝結(jié)，堿金屬將引起化學(xué)中毒。

SCR催化劑的活性物質(zhì)為V2O5，它既有B酸位( V－OH)，又有L酸位(V=O)。催化劑活性與B酸位的數(shù)量呈正比。堿金屬離子的存在會(huì)減少催化劑B 酸位的數(shù)量，生成無(wú)活性的 KVO3；還會(huì)降低B酸位的穩(wěn)定性，使釩和鎢/鉬的催化還原能力下降。B 酸位數(shù)量的減少和穩(wěn)定性的降低將直接導(dǎo)致NH3及表面氧吸附量的下降，從而使催化劑的活性降低。

鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽的堿性比NH3的大，堿金屬與催化劑活性位發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒。在潮濕的環(huán)境下，堿金屬對(duì)催化劑的影響更嚴(yán)重。

2.2氧化鈣對(duì)脫硝催化劑的影響

催化劑在含高鈣飛灰的煙氣中長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)逐漸失活，失活的幾種可能原因是：CaO造成微孔的堵塞、CaO的堿性使得催化劑酸性下降和生成的CaSO4使得活性下降。

飛灰中CaO含量高，粘性大；且飛灰粒徑小，大部分在10μm以下。飛灰與催化劑接觸時(shí)極易吸附在催化劑表面堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。但是CaO在飛灰中相對(duì)其他成分與催化劑組分的親和性不是特別突出，并不是特別容易擴(kuò)散進(jìn)入催化劑中的組分。此外，相對(duì)化學(xué)作用，物理作用一般是可逆的。通過(guò)周期性的吹灰可以將沉積在催化劑表面的飛灰及時(shí)去除，故CaO對(duì)催化劑微孔的堵塞不是活性下降的主要原因。

（2）氧化鈣的堿性使得催化劑酸性下降
 

由于CaO自身是含有堿性的物質(zhì)，而目前使用的V2O5基催化劑中的活性位是酸性的，沉積在催化劑表面的 CaO會(huì)中和催化劑表面的酸位，阻斷催化反應(yīng)的發(fā)生。由于CaO 與催化劑表面的酸位之間的反應(yīng)屬于固固反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢；并且飛灰中往往含有堿性更強(qiáng)的K2O 和 Na2O，一般認(rèn)為CaO 是造成催化劑堿中毒的次要原因。但是針對(duì)飛灰濃度高、飛灰中含鈣量高的特點(diǎn)， CaO的堿性對(duì)催化劑的影響應(yīng)引起重視。

（3）生成的CaSO4使得活性下降
 

由于沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中的SO3反應(yīng)生成的 CaSO4，而造成催化劑微孔的堵塞是催化劑性能下降的主要原因。CaO中毒機(jī)理包括四個(gè)步驟。

步驟 1 – CaO附著到催化劑表面上的宏觀孔中。

步驟 2 – SO3滲漏CaO顆粒周?chē)臍饽ぁ?br />
步驟 3 – SO3擴(kuò)散到CaO顆粒中。

步驟 4 – 隨著SO3向CaO顆粒中擴(kuò)散到，它與CaO反應(yīng)，生成CaSO4。
 

在CaO中毒過(guò)程中，CaO首先在催化劑表面沉積，沉積速度相對(duì)較慢。沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中SO3的反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，由于在催化劑表面有活性物質(zhì)催化氧化SO2生成SO3，SO3濃度相對(duì)較高，反應(yīng)速度為快速反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)生成的CaSO4的體積會(huì)膨脹14%左右，會(huì)遮蔽反應(yīng)活性位，堵塞催化劑表面，影響反應(yīng)物在催化劑微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散。在 CaO 中毒機(jī)理中，其中CaO的沉積速度相對(duì)較慢，是控制關(guān)鍵，降低CaO在催化劑表面的沉積量是減緩催化劑中毒的有效手段。

2.3 抗堿金屬中毒處理方案
 

針對(duì)生物質(zhì)鍋爐煙氣特點(diǎn)，華電光大在常規(guī)催化劑的基礎(chǔ)上做了性能改進(jìn)：開(kāi)發(fā)了具有高效抗堿金屬的脫硝催化劑，在高堿金屬含量飛灰煙氣中具有優(yōu)異的活性以及長(zhǎng)的使用壽命。
 

通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行理論分析、性能評(píng)價(jià)和表征，分析催化劑中各元素賦存形態(tài)與催化劑性能之間的關(guān)系，深入了解催化劑中毒原理，并從減緩催化劑化學(xué)中毒和物理中毒方面切入，成功開(kāi)發(fā)了抗堿金屬中毒SCR脫硝催化劑。

（1）增加催化劑表面酸性
 

堿金屬、堿土金屬對(duì)催化劑中毒，主要是與活性中心（V）的酸位發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)酸位導(dǎo)致氨無(wú)法吸附在酸位上，造成催化劑活性降低。在此基礎(chǔ)上，ⅥB，ⅠB，Ⅷ副族過(guò)度金屬元素，以及稀土金屬可提高催化劑的酸位。通過(guò)篩選復(fù)配，以及加工方式的優(yōu)化，比例調(diào)整等一系列工作，成功選取了合適的助催化劑，提高了脫硝催化劑整體酸位，增加了氨的吸附位點(diǎn)和堿金屬抗性。從而提高了堿金屬的容量。

（2）添加抗堿金屬助劑
 

堿金屬、堿土金屬與催化劑的活性中心酸位作用，為了避免催化劑失活或者降低催化劑失活速率，要降低堿金屬、堿土金屬與活性中心酸位的接觸，也就是保護(hù)催化劑活性中心。增加堿金屬、堿土金屬與活性中心接觸的能壘和采用活性更高更易與堿金屬發(fā)生反應(yīng)的助劑。我們從這兩方面入手首先選取了可以在二氧化鈦上分散性好同時(shí)具有一定空間位阻的助劑，使得堿金屬、堿土金屬不易與催化劑發(fā)生反應(yīng)。

（3）調(diào)整催化劑配方

因煙氣飛灰中堿土金屬含量很高，調(diào)整了活性物質(zhì)和助催化劑的比例及加工方式，通過(guò)助劑的復(fù)配以及加工工藝的改進(jìn)，提高了整體催化劑的活性。通過(guò)浸漬預(yù)中毒活性測(cè)試以及表觀形貌觀察，催化劑抗堿金屬性能良好。
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